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石墨化是河流中游的能源消耗大户,将受到更多关注。以最常用的艾奇逊法为例,每吨电耗1-12000千瓦时,高于高能耗的三元阳极和铜箔。新石墨化能力的审批越来越严格,这可能会影响尚未批准的石墨化能力的扩大。国家发展改革委(NDRC)表示,将会同有关部门督促各省(区、市)建立在建、待规划、待存量“两高”项目清单,实施分类处置,以新增能源消费5万吨标准煤为界限,国家和地方加强分级管理。假设1千瓦时耗煤量为320g,5万吨标准煤能耗近1.6亿千瓦时,对应近1.3万吨石墨化项目。如果将审批权部分返还给NDRC,将会影响到后续尚未获批的石墨化产能扩建。
从地域上看,国内阳极石墨化产能主要位于电价较低的地区,其中近40%集中在内蒙古,也分布在山西、四川、河北等地。以2021年10kV工业电价为例(人民币/千瓦时)。内蒙古、山西、四川、河北电价分别为0.4489、0.5082、0.5774、0.5481元/千瓦时,处于交通便利的中东地区电价较低地区。负极厂商整合扩大生产,增加供给。根据各厂商公布的综合产能规划,石墨化的自给率呈逐年上升趋势。据我们预计,以人造石墨为主的公司将在2023年实现70%以上的自给率。但审批成功率和进度余量趋紧,石墨化长期供应增长将受限。
石墨具有层状结构,各层碳原子的sp2杂化轨道形成120度三配位平面六角网格,共价键合,碳原子间距为0.142nm,六角碳原子在平面网格中平行堆积,形成净六角的碳原子从上到下移位,直至碳原子位于六角中心,第三层碳原子的构型与第一层相同。由于其耐高温性和导电性,广泛应用于:
1)导电材料如高炉电极、锂电池负极等领域;
2)冶金坩埚、耐火砖等耐火材料;
3)耐磨和润滑材料,如塞环、密封圈和轴承等。石墨化是指将非石墨碳在保护介质中加热到2000℃以上,或者在高温电炉中与空气隔绝。由于物理变化,平面网络层中六方碳原子的堆积结构得到改善和发展,转变为具有石墨叁维规则有序结构的石墨碳。
石墨化提高了产物的体积密度、导电性、导热性、耐腐蚀性和可加工性。石墨化是人造石墨阳极生产中的关键工序。石墨化主要应用于锂电池阳极用人造石墨、高炉/电解铝电极等领域。根据翔凤华的招股书,部分天然石墨还会经过高温处理,进一步提高石墨化程度,从而提高能量密度。影响石墨化的主要因素有原料、温度、时间、压力和催化剂。
1)原料:在高温下容易转化为石墨的无定形碳称为可石墨化碳(或可石墨化碳)。石油焦和针状焦是容易石墨化的碳。石墨化碳在碳化过程中一般经历熔融状态,其结构中的碳分子簇几乎相互平行。
2)温度决定石墨化程度。不同的碳材料具有不同的石墨化转变温度。石油焦一般在1700℃开始石墨化,而针状焦只有在2000℃左右才能进入石墨化转变阶段。加热温度越高,电阻率越低,相邻晶层之间的距离越接近理想石墨晶体的0.3354苍尘,石墨化程度越高。
3)时间:石墨化程度与高温停留时间也有一定关系。石墨化温度越高,进入石墨化稳定状态所需的时间越短,保温时间越长,电阻率越低,石墨化程度越高。此外,加压能明显促进石墨化;在一定条件下加入催化剂可以促进石墨化,如硼、铁、钛、键、镁及其某些化合物。迭代:坩埚炉-箱式炉-连续炉石墨化过程的关键环节是装炉。
石墨化过程主要包括以下步骤:铺炉底、筑炉芯、装入负极材料前驱体和保温材料、送电、冷却、排出负极材料和副产物、包装。在装料过程中,通过不断优化炉内加工物料的装料方式,不断提高炉内空间的利用效率。在石墨加工行业,公司按加工物料的重量收费,炉空间利用效率的提高将增强公司的盈利能力。
2021年8月,国家发改委发布了2021年上半年能源消费双控目标完成情况的晴雨表。与20Q1-3年相比,2021年各省能耗目标完成情况明显变差。青海、宁夏、广东、广西、福建等19个地区能源消费强度不降反升;此外,还有13个地区的能源消费总量控制目标处于一级和二级预警。从产业类别来看,石墨化所属的非金属矿物制品行业是高能耗、高能耗强度的行业,将在能源消费双控的指导下进行重点控制。截至2021年10月底,非金属矿物制品业能源消费占比7%,在制造业中排在国内消费、交通运输、仓储和邮政业之后,居第四位;从能源消耗强度来看,非金属矿物制造业每万元消耗2.39吨标准煤,仅次于黑色金属冶炼及压延加工业和气体生产和供应业。
目前广泛采用坩埚装料法和箱式装料法。
1)坩埚装料:将待处理的负极材料装入圆柱形石墨坩埚中,然后将坩埚放入炉中加热;同时,需要在坩埚之间填充石油焦作为导电材料和保温材料,在炉内形成电流回路。技术路线成熟,对装吸工序的复杂程度和坩埚在炉内放置的准确性要求适中,可操作性强。
2)箱式炉工艺将整个炉芯空间分成若干个等体积的小室,负极材料直接放置在由石墨板围成的小室内。通电后,腔室会自行加热,可用作容器或加热。箱式炉对石墨化工艺掌握和技术优化水平要求高,对箱板拼接精度要求高,装料和吸料操作难度大。在加热过程中,需要更精确地控制功率传输曲线和温度测量。连续过程开始被应用。连续法是指原料连续进入加热炉的过程,生产中不停电。石墨化产物需要经过一系列温区,在炉内移动加热,才能实现连续石墨化。坩埚装料法和箱式装料法需要间歇生产。每次向炉内投入一定量的原料,经高温加热后出料。以艾奇逊坩埚装料法为例。
石墨化炉从清炉到装炉、通电加热、冷却、出料的生产周期长达12-14天,其中通电加热只需2-3天。虽然每个炉组有6-8个石墨化炉,但每个石墨化炉一个月只能周转2-2.5次,相应的效率较低。每种工艺方法都有自己的优缺点。目前以Acheson法为主,连续石墨炉是未来的方向。坩埚装料法:艾奇逊法应用广泛,耗电量大,需要大量电阻加热材料和保温覆盖材料,内部运输成本高。露天冶炼的废气收集难度大,但温度高、容量大、初效率高、石墨化程度高,适用于高端产物。内部石墨化工艺与Acheson石墨化工艺的主要区别在于不需要辅助材料辅助加热。将产物放在坩埚中并串联。电极从两端加热产物,产物本身通过电阻产生热量。分室炉加料法:与坩埚炉加料法相比,减少了生产辅料,降低了电耗和成本,提高了生产效率,但其容量、首效和石墨化度略逊于坩埚炉加料法。连续法:用最少的动力消耗,无生产辅料,连续生产下的成本大大降低,能源利用率高,环保性和一致性好,但产能、首效和石墨化度低,可应用于低端产物。如果能提高产物质量,有望成为未来的方向。根据负极材料的产物形态和参数要求,不同的石墨化炉有各自的应用场景。
一般来说,艾奇逊炉和内串联炉由于加热温度高,石墨化率高。适合高端产物;箱式炉适用于中端产物;连续炉目前适用于低端产物。供给侧:双碳政策下,石墨化的长期供给增长将限制能耗,双控将有效支撑双碳政策。2021年4月,国家能源局发布《2021年能源工作指导意见》,提出单位国内生产总值能耗下降3%左右。2021年9月,国家发展和改革委员会(NDRC)发布了《提高能源消费强度和总量双控程度的规划》,提出了2025/2030/2035年的总体目标,坚决控制“双高”项目,加强和完善能源消费双控考核机制,同时推进能源消费指标市场化交易,从多方面完成能源消费控制,帮助实现二氧化碳排放峰值碳中和的目标。